本文通過(guò)對(duì)燃煤電廠濕煙囪條件下SOx排放形態(tài)分析指出，煙氣中SOx在煙囪出口處基本以硫酸霧形態(tài)排放，硫酸霧和煙氣中的細(xì)顆粒物是大氣中硫酸鹽氣溶膠的重要來(lái)源物，也是致霾重要來(lái)源，采用GGH提高煙氣溫度能夠有效控制煙氣中SO2轉(zhuǎn)化為硫酸霧，深度脫硫是有效降低硫酸霧排放濃度的根本措施。

主題詞：濕煙囪， SOx， 排放形態(tài) ，霧霾治理

燃煤電廠經(jīng)過(guò)超低排放改造之后，煙氣中的SO2濃度能夠達(dá)到不超過(guò)35 mg/ Nm 3(6%基準(zhǔn)氧量，下同)，向大氣中排放的SO2量顯著下降，對(duì)于改善大氣環(huán)境起到了積極作用。燃煤電廠多采用石灰石-石膏濕法脫硫工藝處理煙氣中的SOx，早期通常配套建設(shè)GGH(Gas-Gas-Heater，煙氣換熱器)。

因?yàn)镚GH易堵塞、易腐蝕、故障率高、建設(shè)和運(yùn)行費(fèi)用高，目前國(guó)內(nèi)很多電廠取消或不建設(shè)GGH，在采取必要防腐措施的情況下，濕法脫硫后的煙氣采用濕煙囪排放。研究濕煙囪排放條件下煙氣中的SOx究竟以什么樣的形態(tài)排出煙囪，有針對(duì)性地采取措施控制污染物排放，降低污染物危害水平有著重要的意義。

本文經(jīng)分析論證認(rèn)為，濕煙囪出口處SOx主要以硫酸霧的形態(tài)排放，而不是以氣態(tài)SO2形態(tài)排放，硫酸霧和煙氣中的細(xì)顆粒物是大氣中硫酸鹽氣溶膠的重要來(lái)源物，也是致霾的重要來(lái)源。采用GGH提高煙氣溫度、深度脫硫等措施，是減小燃煤電廠煙氣濕煙囪排放硫酸霧致霾的重要治理方法。

1 煙氣脫硫濕煙囪排放的現(xiàn)狀

濕法脫硫后的煙氣排放是否裝設(shè)GGH，沒(méi)有強(qiáng)制性規(guī)定。一般要求，煙氣系統(tǒng)宜裝設(shè)煙氣換熱器，設(shè)計(jì)工況下，脫硫后煙囪入口的煙氣溫度一般應(yīng)達(dá)到80℃及以上排放。在滿足環(huán)保要求且煙囪和煙道有完善的防腐和排水措施，經(jīng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較合理時(shí)，也可以不設(shè)煙氣換熱器[1]。若考慮不設(shè)置煙氣換熱器，應(yīng)通過(guò)建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境影響報(bào)告書(shū)審查批準(zhǔn)[2]。

一般認(rèn)為，設(shè)置GGH有三個(gè)作用[3]：1)提高凈煙氣的溫度和抬升煙氣高度，有利于污染物的擴(kuò)散，降低污染物落地濃度;2)減輕煙氣冒白煙現(xiàn)象;3)降低脫硫系統(tǒng)的水耗。在采用濕煙囪排放的情況下，主要考慮的是如何解決煙囪、煙道防腐問(wèn)題，沒(méi)有考慮GGH對(duì)于煙囪出口處SOx排放形態(tài)的影響，更沒(méi)有考慮濕煙囪條件下SOx的排放形態(tài)對(duì)于大氣環(huán)境的影響。

國(guó)際上關(guān)于是否取消GGH，目前尚無(wú)統(tǒng)一結(jié)論。其中，日本由于是一個(gè)面積小、地形狹長(zhǎng)的島國(guó)，為了減輕對(duì)其本土的污染，一直采用高煙溫排放，以增強(qiáng)煙氣的擴(kuò)散能力。因此，在日本幾乎所有的濕法煙氣脫硫系統(tǒng)全部安裝了GGH [3]。

我國(guó)是火電(主要是燃煤電廠)占比非常高的國(guó)家，根據(jù)中國(guó)電力網(wǎng)公布的數(shù)據(jù)[4]，2015年全國(guó)全年發(fā)電量51536億千瓦時(shí)，其中火電占總發(fā)電量的75.3%以上。根據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局官網(wǎng)公布的數(shù)據(jù)[5]，2014年，全國(guó)煤炭消費(fèi)總量411613.50 萬(wàn)噸，電力、熱力的生產(chǎn)和供應(yīng)業(yè)煤炭消費(fèi)總量176097.73萬(wàn)噸，燃煤發(fā)電所消耗的煤炭占國(guó)內(nèi)煤炭消費(fèi)總量的43%。

中國(guó)是世界上煤炭使用量最大的國(guó)家，根據(jù)2016《BP世界能源統(tǒng)計(jì)年鑒》[6]，2015年世界煤炭產(chǎn)量為78.61億噸，中國(guó)占世界總產(chǎn)量的47.7%，中國(guó)是煤炭?jī)暨M(jìn)口國(guó)，占全世界煤炭消耗量的將近一半。中國(guó)燃煤電廠燃煤消耗量占全球消費(fèi)量的近1/4，研究清楚濕煙囪出口處的SOx排放形態(tài)，研究和實(shí)現(xiàn)更理想的SOx超低排放，對(duì)于改善大氣環(huán)境和治理霧霾具有十分重大的意義。

2 濕煙囪條件下，煙囪出口處SOx基本以硫酸霧形態(tài)排放

煙氣經(jīng)過(guò)石灰石-石膏濕法脫硫塔之后，煙氣中的含水量基本是飽和態(tài)[3]。在脫硫塔除霧器的脫除作用下，煙氣中的含水量通常不高于50mg/Nm3 [7]。經(jīng)過(guò)超低排放改造后，為保證排放合格，并留有調(diào)節(jié)裕度，SO2排放濃度一般控制在20 ~30mg/ Nm 3左右。煙氣成分連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)CEMS通常安裝在脫硫塔后水平煙道末端、煙囪之前，新建機(jī)組CEMS通常安裝在煙囪內(nèi)部40～60m高度，如圖1所示。

脫硫塔到煙囪的水平煙道通常很短，水平煙道內(nèi)煙氣流速變化不大，煙氣冷卻程度不大，煙氣溫度下降很小，煙氣中飽和水汽形成的凝結(jié)水量不多，SO2溶入凝結(jié)液滴的量就比較少，大部分SO2仍以氣態(tài)存在，因此，在CEMS系統(tǒng)安裝處，能夠比較準(zhǔn)確地測(cè)得氣態(tài)SO2的濃度。

氣態(tài)SO2是無(wú)色透明、有毒氣體。強(qiáng)氧化劑可將SO2氧化成SO3，僅在催化劑存在時(shí)，氧氣才能使SO2被氧化為SO3 [8] 。因此，一般認(rèn)為濕煙囪出口處SO2仍以氣態(tài)形式排放到大氣環(huán)境中。我們認(rèn)為，濕煙囪出口處SO2不是以氣態(tài)形式排放到大氣中，在濕煙囪條件下，SO2和煙氣中飽和水汽冷凝生成的大量H2O液滴反應(yīng)生成H2SO3，再被O2氧化生成硫酸霧，最終以硫酸霧方式擴(kuò)散到大氣中。

濕煙囪內(nèi)生成大量的凝結(jié)液滴。燃煤電廠煙囪的高度通常在200m以上，煙囪高度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水平煙道長(zhǎng)度。飽和濕煙氣在煙囪內(nèi)的上升過(guò)程中，會(huì)發(fā)生明顯的溫降，包括在煙囪內(nèi)煙氣絕熱膨脹引起的溫降、溫度較高的煙氣和溫度較低的煙囪內(nèi)壁接觸換熱引起的溫降。

濕煙氣在煙囪內(nèi)會(huì)因明顯的溫降而形成大量的凝結(jié)液滴，液滴直徑大約在1μm左右[3]。曾庭華[9] 研究發(fā)現(xiàn)，濕煙囪壁溫度明顯低于脫硫后的煙氣平均溫度，且煙囪高度越低，該溫差越顯著，在煙囪內(nèi)50m以下存在因溫降產(chǎn)生大量凝結(jié)水現(xiàn)象。凝結(jié)液滴通常會(huì)以煙氣中的粉塵細(xì)顆粒物為凝結(jié)核。

歐陽(yáng)麗華等在“燃煤電廠濕煙囪降雨成因分析”[10]一文中給出實(shí)例，220米高煙囪，濕煙氣溫度53℃，外界溫度13.6℃，2×630MW機(jī)組共帶850MW負(fù)荷，煙氣量2×106Nm3/h(該煙氣量較實(shí)際值偏小，但不影響最終分析結(jié)果)，煙囪內(nèi)徑13m，計(jì)算得到濕煙氣的凝結(jié)水量為約5t/h。

這些凝結(jié)水大部分以微小液滴方式隨煙氣排放到大氣中，少量的凝結(jié)水會(huì)在煙囪內(nèi)壁上積聚，部分會(huì)被煙氣二次卷起攜帶，部分被疏導(dǎo)到地面，而實(shí)測(cè)地面疏水量?jī)H約300L/h，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論凝結(jié)水量。當(dāng)環(huán)境溫度降低時(shí)，煙囪出口煙溫和環(huán)境溫度的溫差進(jìn)一步增大，則煙氣含水量更容易過(guò)飽和，凝結(jié)水量更大。

氣態(tài)SO2在濕煙囪內(nèi)溶于凝結(jié)液滴中，并反應(yīng)生成H2SO3。氣態(tài)SO2在水中的溶解度很高，在40℃、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓條件下，SO2的溶解度為65g/L[8]。5t/h的凝結(jié)液滴量吸收SO2的能力為5t×65g/L=325kg。煙氣中的SO2濃度以20mg/Nm3計(jì)算，在煙氣量為2×106Nm3/h情況下，SO2的量為20mg/Nm 3×2×106Nm3/h=40kg，SO2在凝結(jié)液滴中遠(yuǎn)未達(dá)到飽和狀態(tài)。

在濕煙囪內(nèi)，存在SO2溶解于凝結(jié)液滴中，并生成H2SO3的有利條件：凝結(jié)液滴量大，凝結(jié)液滴的粒徑很小，凝結(jié)液滴表面積非常大;煙氣溫度低于50℃，SO2溶解度高;較高的煙囪高度提供了較長(zhǎng)的吸收反應(yīng)時(shí)間;煙囪可以當(dāng)作一個(gè)巨大的吸收SO2反應(yīng)容器，容器長(zhǎng)度在200m以上，直徑在10m以上，反應(yīng)空間巨大;煙氣中凝結(jié)液滴、SO2的分布比較均勻。

在這樣的條件下，煙氣沿?zé)焽鑳?nèi)筒上升過(guò)程中，煙氣中的氣態(tài)SO2大部分會(huì)被凝結(jié)液滴吸收，并和H2O反應(yīng)生成H2SO3，其反應(yīng)式為SO2+H2O= H2SO3。可以推斷，煙囪出口處煙氣中的氣態(tài)SO2濃度將顯著低于CEMS系統(tǒng)測(cè)得的氣態(tài)SO2濃度。

H2SO3在濕煙囪內(nèi)以及排入大氣后，生成硫酸霧和硫酸鹽氣溶膠。煙氣中含氧量比較豐富，通常在7～8%左右。氧氣微溶于水，在40℃、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，氧氣溶解度為6.41mg/L[11]，凝結(jié)液滴的整體表面積非常大，凝結(jié)液滴的含氧量相對(duì)比較高。

凝結(jié)液滴中的亞硫酸在液滴中的細(xì)顆粒物催化作用下，能夠由亞硫酸氧化為硫酸[12]。即使不能在煙囪內(nèi)完成氧化反應(yīng)，在排入大氣后，大氣中的含氧量更高，亞硫酸液滴仍會(huì)被氧化生成硫酸，在大氣中以硫酸霧和硫酸鹽氣溶膠的形式存在。其反應(yīng)式為2H2SO3+O2=2H2SO4。

歐陽(yáng)麗華[10]等對(duì)脫硫塔之后煙道中沿程疏水的硫酸根質(zhì)量濃度變化的研究可以提供佐證。沿程疏水的pH值逐步降低，硫酸根濃度顯著增加，煙氣含水量急劇增加，可以推斷凝結(jié)水中的硫酸根的質(zhì)量急劇增加。

以引文中#2機(jī)組數(shù)據(jù)為例，脫硫塔內(nèi)，脫硫漿液pH值為5.08，硫酸根濃度為54995mg/L;近除霧器處疏水pH值約為1.8，硫酸根濃度約為3000mg/L，煙氣中的含水量低于50mg/Nm3;煙道疏水pH值約為1.3，硫酸根濃度約為5500mg/L;煙囪降雨pH值約為1.2，硫酸根濃度約為8200mg/L，煙氣中5t/h的凝結(jié)水折合煙氣含水量為5t/(2×106Nm3)=2500mg/Nm3。

硫酸根質(zhì)量的急劇增加只能來(lái)自于煙氣中物質(zhì)。煙氣中對(duì)于疏水硫酸根濃度有影響的物質(zhì)只有細(xì)顆粒物中的硫酸鹽和煙氣中的SOx。煙氣中，細(xì)顆粒物硫酸鹽的主要成分是硫酸鈣，王琿[13]等研究發(fā)現(xiàn)，燃煤電廠濕法脫硫系統(tǒng)出口細(xì)顆粒物中除去飛灰顆粒物外，還包含有約7.9%的石膏顆粒物和47.5%的石灰石顆粒物。

按照凈煙氣中煙塵濃度為5 mg/Nm3計(jì)算，硫酸鈣的含量約為0.4 mg/Nm3，折合到硫酸根濃度更低。故細(xì)顆粒物中硫酸根對(duì)于疏水中硫酸根濃度的影響可以忽略不計(jì)，疏水中的硫酸根基本上來(lái)源于煙氣中的SOx。

3 脫硫塔出口處硫酸霧的來(lái)源問(wèn)題

濕法脫硫塔出口處的SOx中，除了有脫硫塔未能脫除的氣態(tài)SO2，還有部分硫酸霧。該處煙氣中的含水量基本是飽和態(tài)，故不會(huì)有氣態(tài)形式的SO3。關(guān)于脫硫塔出口處硫酸霧的來(lái)源問(wèn)題，有兩種不同的解釋。蘭新生[14]等認(rèn)為, 石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)對(duì)氣態(tài)SO3和硫酸霧有極強(qiáng)的脫除能力，基本能脫除干凈原煙氣中的氣態(tài)SO3和硫酸霧。

凈煙氣中的硫酸霧是未脫除的氣體SO2溶入煙氣攜帶的微小液滴中形成亞硫酸，在液相中亞硫酸及其鹽很容易被氧化為硫酸及其鹽形成的。該認(rèn)識(shí)可以很好地解釋雙脫硫塔串聯(lián)方式下，前一級(jí)脫硫塔的三氧化硫的脫除率比較高，后一級(jí)脫硫塔脫硫漿液的pH值更高，但是對(duì)于SO3幾乎沒(méi)有脫除效果的現(xiàn)象。

潘丹萍[15]等認(rèn)為，石灰石-石膏濕法脫硫工藝對(duì)于SO3脫除率比較低，一般在30%～65%左右，其中雙塔串聯(lián)脫除效率高于單塔。脫硫系統(tǒng)入口煙氣中的氣體SO3來(lái)源于燃燒過(guò)程及SCR脫硝過(guò)程中SO2的氧化。當(dāng)煙氣進(jìn)入濕法脫硫系統(tǒng)時(shí)，由于煙氣被急劇冷卻降溫至酸露點(diǎn)以下，形成大量亞微米級(jí)硫酸氣溶膠。

脫硫漿液對(duì)SO3的吸收速率遠(yuǎn)小于其冷卻速率，同時(shí)形成的硫酸氣溶膠粒徑細(xì)小，難以通過(guò)脫硫漿液洗滌有效脫除。潘丹萍等并提出雙塔串聯(lián)脫除SO3效率高于單塔。文獻(xiàn)15給出的分析例中，雙塔機(jī)組的脫硫塔入口原煙氣的SO3濃度高于使用單塔機(jī)組情形，出口凈煙氣中SO3濃度兩種情形接近。

我們認(rèn)為，該分析結(jié)論忽略了原煙氣中SO3濃度對(duì)脫硫效率的影響。如果單塔機(jī)組脫硫塔入口的濃度更高，可能會(huì)得出相反的結(jié)論。而單塔和雙塔出口凈煙氣SO3濃度接近的現(xiàn)象，和蘭新生等的研究現(xiàn)象一致，可以印證蘭新生等的結(jié)論，即脫硫塔出口處的硫酸霧是由SO2反應(yīng)生成的，而不是原煙氣中的SO3生成的。我們認(rèn)為蘭新生等的認(rèn)識(shí)能夠更好地解釋脫硫塔出口處硫酸霧的來(lái)源。

基于蘭新生等的研究結(jié)論[14]，可以很好地解釋煙路沿程疏水中硫酸根顯著增加的問(wèn)題。在脫硫塔除霧器后，煙氣中凝結(jié)液滴量很少，SO2主要以氣體方式存在;在封閉的煙囪內(nèi)，煙氣中凝結(jié)水量不斷增加，煙囪內(nèi)具有良好的SO2轉(zhuǎn)換為硫酸霧的反應(yīng)條件，SO2持續(xù)轉(zhuǎn)換為硫酸霧，硫酸霧的濃度持續(xù)提高;在煙囪出口處，煙氣中的含水量已經(jīng)很大，SO2比較充分地被凝結(jié)水吸收并轉(zhuǎn)換為硫酸霧。

如圖2所示，給出了煙路沿程中SOx的變化情況。以5t/h凝結(jié)液滴量估算[10]，煙塵出口處硫酸根的質(zhì)量為8200 mg/L×5t=41kg，SO2分子量64，硫酸根分子量96，不考慮脫硫塔出口處硫酸霧的濃度影響，硫酸根質(zhì)量折合到SO2質(zhì)量為41/96×64=27.3kg，按2×106Nm3/h的煙氣流量估算，轉(zhuǎn)換為硫酸根的SO2濃度值折合為27.3kg/(2×106)Nm3 =13.65 mg/Nm3，該計(jì)算結(jié)果從量級(jí)上基本符合氣態(tài)SO2大部分轉(zhuǎn)換為硫酸霧的分析推斷，從而也進(jìn)一步印證了煙氣中氣態(tài)的SO2基本上轉(zhuǎn)換為硫酸霧的推斷。

潘丹萍等[15]研究發(fā)現(xiàn)，石灰石-石膏濕法脫硫塔之后的細(xì)顆粒物與脫硫之前相比，大部分粒徑范圍內(nèi)的細(xì)顆粒物濃度有所下降，其中粒徑在10μm附近顆粒物質(zhì)量濃度下降幅度更加明顯，而PM2.5所占比例增加，脫硫后細(xì)顆粒物粒徑分布向小粒徑方向遷移。

濕法脫硫本身也會(huì)形成新的細(xì)顆粒物，其主要成份為碳酸鈣。PM2.5以下的細(xì)顆粒物和硫酸霧結(jié)合，更容易形成硫酸鹽氣溶膠。經(jīng)過(guò)超低排放改造后，煙氣中煙塵的濃度能夠控制在5 mg/Nm3以內(nèi)，煙氣中細(xì)顆粒物的質(zhì)量濃度顯著下降，但是細(xì)顆粒物的數(shù)量并未顯著減少[13]，這些細(xì)顆粒物在水汽凝結(jié)過(guò)程中起到凝結(jié)核的作用，在亞硫酸氧化生成硫酸過(guò)程中起到催化劑作用。

綜上所述，濕煙囪條件下，燃煤電廠煙囪出口處煙氣中的SOx主要以硫酸霧的形態(tài)排放。微小的硫酸霧液滴，加之煙氣中攜帶的細(xì)顆粒物，是大氣中硫酸鹽氣溶膠的重要來(lái)源物，而硫酸鹽氣溶膠是構(gòu)成霧霾的重要組成部分，加之燃煤電廠耗煤量巨大，冬季是燃煤電廠發(fā)電供熱高峰期，外界環(huán)境溫度比較低，可以進(jìn)一步推斷，濕煙囪條件下，燃煤電廠排放煙氣中的硫酸霧和細(xì)顆粒物是中國(guó)北方冬季致霾的重要來(lái)源。

若能實(shí)測(cè)到燃煤電廠濕煙囪出口處的氣態(tài)SO2濃度，便可以進(jìn)一步印證上述論斷的正確性。只要濕煙囪出口處的氣態(tài)SO2濃度顯著低于現(xiàn)有CEMS系統(tǒng)測(cè)得的氣態(tài)SO2濃度，上述論斷即被印證成立。這也是作者將要進(jìn)一步研究的課題。

5 煙氣深度脫硫是解決濕煙囪條件下硫酸霧排放的根本手段

硫酸霧的危害遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氣態(tài)SO2。燃煤電廠的煙氣排放量巨大，一臺(tái)630MW機(jī)組在滿發(fā)的情況下，每小時(shí)的煙氣排放量超過(guò)兩百萬(wàn)立方米，排放煙氣中的SOx以硫酸霧的形態(tài)排放，其整體對(duì)于環(huán)境污染的危害相當(dāng)大。在氣象條件不好的情況下，燃煤電廠經(jīng)濕煙囪排放的硫酸霧和細(xì)顆粒物會(huì)成為霧霾的重要成因。

對(duì)于濕煙囪條件下硫酸霧的治理，需要基于對(duì)硫酸霧的成因進(jìn)行分析，并采取針對(duì)性的治理措施。顯然，SO2轉(zhuǎn)化為硫酸霧需要有SO2、氧氣和水。對(duì)于這三個(gè)條件，阻斷任何一個(gè)均能減少或避免SO2轉(zhuǎn)化生成硫酸霧。

在煙囪內(nèi)，氧量無(wú)法有效去除，因此降低煙氣含氧量不作為減少煙囪出口處硫酸霧排放濃度的主要方向。

在煙囪前，通過(guò)煙氣加熱，能夠有效減少煙囪內(nèi)凝結(jié)液滴的生成。采用濕法脫硫工藝并采用GGH，煙囪為半干煙囪條件，排放煙氣溫度提高至80℃以上，煙氣中的水蒸氣重新達(dá)到不飽和狀態(tài)，使得煙囪內(nèi)的煙氣不產(chǎn)生凝結(jié)[3]。

盡管采用GGH有諸多問(wèn)題，但其依然是有效控制SO2在煙囪內(nèi)轉(zhuǎn)化為硫酸霧的重要手段，而不僅僅是能提高煙氣的抬升和擴(kuò)散能力。但是，煙氣中的SO2排入大氣仍是一種主要的污染物;使用GGH并不能有效減少脫硫塔出口處已經(jīng)生成的硫酸霧，所以使用GGH沒(méi)有從根本上解決SOx排放量的問(wèn)題。

在脫硫塔之后布置濕式電除塵器，脫硫塔出口處硫酸霧能夠被部分脫除。濕式電除塵器布置在煙囪前的煙道上，在濕式電除塵器安裝處，煙氣中的凝結(jié)液滴量比較少，SO2基本以氣態(tài)方式存在，濕式電除塵器對(duì)SO2的脫除效果有限，SO2在煙囪內(nèi)仍會(huì)轉(zhuǎn)換為硫酸霧。

在煙囪前，若能深度脫除SOx，即使采用濕煙囪，也能夠有效降低硫酸霧的排放濃度，同時(shí)還能有效減輕SOx對(duì)煙囪的腐蝕作用。因此，有必要尋求一種能夠深度脫除SOx的方法，在煙氣進(jìn)入煙囪前，脫除大部分SOx，甚至于實(shí)現(xiàn)SOx的近零排放，這是解決濕煙囪條件下硫酸霧排放問(wèn)題的根本措施。

6 在常規(guī)濕法脫硫的基礎(chǔ)上增加鈉基溶液脫硫作二級(jí)脫硫，是實(shí)現(xiàn)深度脫硫的有效手段

常規(guī)的石灰石-石膏濕法脫硫工藝，在SOx排放控制值比較大的情況下，是一種非常成熟、經(jīng)濟(jì)的脫硫手段。但采用該工藝，由于脫硫漿液的霧化粒徑不能過(guò)小、漿液的pH值不能過(guò)高，導(dǎo)致其對(duì)于SOx深度脫除存在較大困難。

目前采用的各種改進(jìn)方法，主要是圍繞著提高液氣比、改善反應(yīng)條件、改善流場(chǎng)條件等方面著手，存在改擴(kuò)建投資大、煙氣阻力增大和漿液循環(huán)泵的能耗增加等問(wèn)題，成本增加非常顯著。對(duì)低于10 mg/Nm3，甚至低于5mg/Nm3的深度脫硫目標(biāo)，常規(guī)脫硫工藝難以滿足。另外，常規(guī)脫硫工藝還存在調(diào)節(jié)響應(yīng)速度慢，適應(yīng)變工況的能力弱的問(wèn)題。

如果在常規(guī)的石灰石-石膏濕法脫硫工藝作為一級(jí)脫硫的基礎(chǔ)上，增加采用鈉基溶液脫硫劑的二級(jí)脫硫工藝，形成兩級(jí)脫硫，就能夠很好地實(shí)現(xiàn)深度脫硫目標(biāo)。為此，我們提出和設(shè)計(jì)了二級(jí)脫硫采用鈉基脫硫劑的兩級(jí)脫硫工藝。系統(tǒng)示意圖如圖3所示，圖中使用碳酸鈉作為脫硫劑。

在脫硫塔內(nèi)一級(jí)脫硫的脫硫漿液頂層噴淋層和第一級(jí)除霧器之間，或者在第一級(jí)除霧器和第二級(jí)除霧器之間，布置二級(jí)脫硫噴霧裝置。二級(jí)脫硫劑溶液逆流霧化噴入煙氣中，噴射覆蓋率控制在150～200%之間。二級(jí)脫硫采用鈉基脫硫劑，如碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、天然堿等，原料品質(zhì)可以相對(duì)較低。

脫硫劑用工藝水在溶解池內(nèi)溶解，質(zhì)量密度控制在5～20%之間，經(jīng)高壓霧化，或者經(jīng)壓縮空氣霧化噴入脫硫塔內(nèi)，霧化粒徑控制在200μm以內(nèi)，反應(yīng)后的溶液落入脫硫塔內(nèi)的脫硫漿液池內(nèi)(所列舉的各項(xiàng)參數(shù)為設(shè)計(jì)時(shí)的參考數(shù))。鈉基脫硫劑溶液的質(zhì)量濃度，依據(jù)脫硫塔內(nèi)的水量平衡、脫硫效率、除霧器的除霧能力等綜合考慮。

二級(jí)脫硫的反應(yīng)式為Na2CO3+SO2=Na2SO3+CO2; Na2CO3+H2SO4=Na2SO4+H2O+CO2。二級(jí)脫硫的生成物主要是少量的亞硫酸鈉和硫酸鈉，落入脫硫漿液池內(nèi)，亞硫酸鈉被氧化生成硫酸鈉。硫酸鈉不會(huì)對(duì)石灰石-石膏濕法脫硫工藝產(chǎn)生明顯影響。

在石膏漿液脫水過(guò)程中，用清水沖洗石膏時(shí)，可以將硫酸鈉除去，對(duì)脫硫石膏的品質(zhì)沒(méi)有影響。鈉基脫硫劑溶解度高，不致造成除霧器結(jié)垢，除霧器能夠比較好地脫除二級(jí)脫硫形成的液滴，不致除霧器之后煙道內(nèi)含水量過(guò)高。即使二級(jí)脫硫劑液滴不能被除霧器完全脫除，也不致對(duì)后部的排煙通道造成影響。二級(jí)脫硫由于脫硫劑溶液高度霧化噴射，總體表面積很大，溶液的pH值可以比較高，二級(jí)脫硫噴霧裝置處煙氣溫度較低，有利于深度脫除SOx。

鈉基脫硫劑相對(duì)于碳酸鈣而言，成本相對(duì)較高。為降低二級(jí)脫硫鈉基脫硫劑的使用成本，一級(jí)脫硫需要承擔(dān)絕大部分的脫硫任務(wù)，在超低排放改造的基礎(chǔ)上，經(jīng)一級(jí)脫硫后，煙氣中的SO2濃度控制在30mg/Nm3以內(nèi)。經(jīng)二級(jí)脫硫后，煙氣中的SO2濃度控制在10mg/Nm3以內(nèi)，甚至可控制在5mg/Nm3以內(nèi)。由于二級(jí)脫硫需要脫除的SOx量很少，脫硫劑的使用量也相應(yīng)很少，因此增加二級(jí)脫硫的代價(jià)很小。

在運(yùn)行控制上，保持一級(jí)脫硫的脫硫效率，主要通過(guò)調(diào)整補(bǔ)充的石灰石漿液量，以控制脫硫漿液pH值;二級(jí)脫硫系統(tǒng)控制，則是根據(jù)脫硫塔出口煙氣的SO2濃度和控制目標(biāo)的差值，調(diào)整鈉基脫硫劑溶液流量，保持SO2排放濃度平穩(wěn)，并滿足控制要求。二級(jí)脫硫的響應(yīng)速度可以非常快，進(jìn)入二級(jí)脫硫系統(tǒng)的煙氣含硫量比較低，高pH值、高度霧化的脫硫劑溶液和SOx發(fā)生中和反應(yīng)，因此其調(diào)節(jié)特性好。此外，二級(jí)脫硫還具有進(jìn)一步除塵和脫除煙氣中的HCl、HF等酸性氣體的作用。

7 其它措施和影響

在脫硫塔之前，若布置袋式除塵器或電袋除塵器，相對(duì)于電除塵方式，能夠顯著降低進(jìn)入脫硫塔煙氣中的煙塵濃度，提高脫硫塔的脫硫效率，提高脫硫石膏的品質(zhì)[3]。在電除塵器前，若布置煙氣冷卻器，使煙氣溫度降低到接近露點(diǎn)溫度或以下，SO3更容易吸附于粉塵顆粒表面，能夠改善粉塵的荷電特性，提高電除塵效率，并在除塵階段產(chǎn)生良好的脫硫效果，煙氣溫度降低也能提高脫硫塔的脫硫效率[7]。

由于細(xì)顆粒物在凝結(jié)液滴中對(duì)亞硫酸的氧化起到催化作用[12]，所以若能夠有效降低細(xì)顆粒物濃度，也能夠一定程度減少硫酸霧的生成，減少硫酸鹽氣溶膠的生成。

在深度脫除SOx的情況下，煙囪內(nèi)壁上的凝結(jié)液滴的pH值將顯著提升，這對(duì)于煙囪防腐、延壽能夠起到非常顯著的作用。

濕煙囪對(duì)于NOx排放基本沒(méi)有影響。SCR脫硝裝置的生成物為氮?dú)夂退右莸纳倭堪睔庠诔龎m、濕法脫硫環(huán)節(jié)基本能夠被完全吸收，未能完全脫除的NOx的主要成分為NO，NO基本不溶于水，因此，濕煙囪條件下，對(duì)于NOx排放基本沒(méi)有影響。

對(duì)于硫酸霧排放問(wèn)題，上海市已經(jīng)有了明確要求[16]，硫酸霧的最高允許排放濃度為5.0mg/ m3，最高允許排放速率為1.5kg/h。上海市對(duì)于硫酸霧排放控制雖然尚未實(shí)施，但是說(shuō)明硫酸霧排放的控制問(wèn)題已經(jīng)引起了社會(huì)和政府部門(mén)的足夠重視。

8 結(jié)語(yǔ)

本文的主要研究結(jié)論是：

(1)濕煙囪條件下，煙囪出口處SOx基本以硫酸霧形態(tài)排放，氣態(tài)SO2含量很少;

(2)推斷燃煤電廠濕煙囪排放煙氣是中國(guó)北方冬季致霾的重要來(lái)源；

(3)設(shè)置GGH能夠有效降低煙囪中凝結(jié)水的生成量，從而減少SO2轉(zhuǎn)化為硫酸霧的量;

(4)煙氣深度脫硫是濕煙囪條件下解決硫酸霧排放的根本措施;

(5)在常規(guī)濕法脫硫之后，設(shè)計(jì)增加鈉基溶液為脫硫劑的二級(jí)脫硫，形成兩級(jí)脫硫，是實(shí)現(xiàn)深度脫硫的有效手段;

(6)深度脫硫能夠降低SOx的排放量，減少煙囪內(nèi)的硫酸霧的生成量，提高煙囪的使用壽命，降低煙囪煙道的防腐費(fèi)用;

(7)濕煙囪對(duì)于NOx的排放沒(méi)有明顯影響。